ML против ядерных отходов. Как мы ускорили вычисление свойств карбидов технеция с помощью нейросетей

Привет Хабр! Меня зовут Радион Зарипов, я — аспирант программы «Науки о материалах» в Сколтехе и прохожу в настоящее время стажировку в Sber AI. Значительная часть работы, о которой пойдет речь, была выполнена мной во время летней практики в AIRI, в группе «Дизайн новых материалов», которая исследует возможности применения вычислительных подходов к прогнозированию новых материалов. Совместно с моими коллегами из Сколтеха, AIRI, Sber AI, РХТУ и ИФХЭ РАН мы недавно опубликовали статью в Acta Materialia, где построили подробную фазовую диаграмму карбида технеция. Это не было бы возможным без применения графовых нейронных сетей, которые заменяют существенную часть вычислений.

Здесь мне хотелось бы подробнее рассказать, что именно мы делали и с какими сложностями столкнулись. Текст получился большим и подробным, но, если вам интересно, как машинное обучение постепенно меняет материаловедение, эта статья для вас.

Введение

Технеций — элемент, с которым большинство людей не сталкивается напрямую, и причина этого в его радиационных свойствах: у него нет стабильных изотопов, поэтому любая форма технеция является радионуклидом и требует обращения как с радиоактивным материалом. В ядерной энергетике он появляется не как целевой продукт, а как неизбежный результат деления урана и плутония, и по мере работы реактора технеций накапливается в отработанном ядерном топливе (ОЯТ). Для изотопа ⁹⁹Tc с периодом полураспада около 211 тысяч лет это означает, что технеций остается значимым компонентом ОЯТ на временах, когда короткоживущие продукты деления уже распались, задавая требования к долгосрочной безопасности.

Технеций в составе высокоактивных отходов (ВАО) захоранивают в подземных хранилищах, где на масштабах сотен тысяч лет возможны деградация барьеров и разгерметизация. В кислых средах технеций может переходить в растворимую форму пертехнетата TcO₄⁻, слабо сорбирующуюся породами и потому способную мигрировать с подземными водами — ключевой задачей становится его надежная фиксация. Одним из перспективных подходов здесь считается иммобилизация в углеродных матрицах и карбидных соединениях, которые снижают вероятность перехода в подвижные растворимые формы.

Альтернативная стратегия направлена на снижение запасов захораниваемых ВАО: экстракция технеция и ядерная трансмутация ⁹⁹Tc в стабильный ¹⁰⁰Ru при облучении нейтронами. Хотя такой подход технологически сложен и требует источников нейтронов с высокой плотностью потока, подобные эксперименты проводились в СССР, в частности, на производственном объединении Маяк. Рутений относится к платиновым металлам и востребован в катализе и электрохимии, а карбиды технеция могут быть удобны как материал мишени благодаря благоприятным механическим свойствам.

Наконец, система Tc–C становится важной и в контексте перспективных ядерных топлив на основе карбида урана UC, рассматриваемого как альтернатива оксидному топливу UO₂. В данном случае технеций будет накапливаться и формировать углеродосодержащие соединения в активной зоне в ходе работы реактора. Все три прикладных аспекта: долгосрочная изоляция, трансмутация и карбидное топливо — показаны на общей схеме на рисунке 1.

Все три задачи требуют знания структурных и термодинамических свойств карбидов технеция. Современный подход к их изучению опирается на численное моделирование, однако эта область остается заметно недоработанной. Несмотря на то, что фазовая диаграмма Tc–C была получена экспериментально, воспроизвести её теоретически до сих пор не удавалось: большинство работ ограничивалось оценкой стабильности при 0 K и рассматривало лишь отдельные упорядоченные структуры. Такой подход не учитывает температурные эффекты и разупорядочение, которые определяют реальное поведение Tc–C при высоких температурах, и потому приводит к существенным расхождениям с экспериментом. Именно этот пробел — отсутствие согласованного теоретического описания стабильности гексагональной и кубической фаз карбидов технеция — мы и поставили себе целью закрыть.

Кристаллические структуры

Технеций — это переходный металл, который в чистом виде при комнатной температуре кристаллизуется в гексагональной плотноупакованной структуре, которую сокращенно называют ГПУ или hcp (от англ. hexagonal close‑packed). Эта структура характерна для многих металлов (например, Mg, Ti, Co и др.) и отличается высокой компактностью: атомы уложены так, чтобы максимально эффективно заполнить пространство. Каждый атом окружен двенадцатью ближайшими соседями — шестью в своей плоскости, тремя сверху и тремя снизу, — что обеспечивает прочную металлическую связь во всех направлениях. Схематически эта решетка изображена на рисунке 2.

Основой описания любой кристаллической структуры служит элементарная ячейка — минимальный повторяющийся фрагмент, из которого строится весь кристалл. В случае технеция элементарная ячейка имеет форму шестигранной призмы: её основание — ромб с углом 120°, а высота перпендикулярна этому основанию. Внутри такой ячейки содержатся два атома технеция, расположенные в строго определенных позициях, задаваемых симметрией кристалла. При многократном повторении этой ячейки в трех измерениях образуется бесконечный периодический кристалл.

Несмотря на плотную упаковку, в такой структуре существуют регулярно расположенные пустоты — междоузлия, — которые в идеальном кристалле остаются незаполненными. Наиболее крупные из них — октаэдрические междоузлия: каждое такое пространство окружено шестью атомами технеция, расположенными в вершинах октаэдра. Визуально эти позиции показаны на рисунке 3. Именно эти позиции способны принимать малые атомы примесей, например, углерод. Такие внедрённые атомы не замещают атомы металла, а занимают свободные междоузлия, слегка искажая решетку и изменяя свойства вещества — например, повышая твердость или влияя на электропроводность.

В идеальной ГПУ‑ячейке технеция содержится всего два атома металла и два октаэдрических междоузлия. Это связано с самой геометрией ГПУ‑структуры: примитивная ячейка описывает два смещённых друг относительно друга слоя укладки, поэтому включает ровно два атома технеция — одного в нижнем слое и одного в верхнем. Работая с такой ячейкой, можно смоделировать лишь карбиды с высоким содержанием углерода — например, Tc₂C (33.3 ат.%) или TcC (50 ат.%). Однако экспериментальные данные показывают, что растворимость углерода в решетке технеция не превышает примерно 20 ат.%. Это делает необходимым переход к более крупным моделям — так называемым суперячейкам (от англ. supercells).

Суперячейку получают путем многократного повторения исходной элементарной ячейки вдоль кристаллографических осей. В нашей работе мы построили гексагональную суперячейку, расширив исходную структуру в три раза по каждой из двух осей, лежащих в плоскости основания, и в два раза — вдоль оси, перпендикулярной этой плоскости. В результате получилась суперячейка, содержащая 36 атомов технеция и 36 октаэдрических междоузлий, доступных для внедрения атомов углерода.

Такой выбор размера обусловлен несколькими соображениями. Во‑первых, он сохраняет исходную гексагональную симметрию: если в элементарной ячейке основание представляло собой ромб с углом 120°, то в суперячейке это тот же ромб, просто увеличенный в площади в девять раз. Во‑вторых, суперячейка позволяет моделировать более широкий спектр составов вида Tc₃₆C_x с концентрациями углерода ат.%, то есть 2.7 ат.%, 5.3 ат.%, 7.7 ат.% и так далее — вплоть до предела растворимости.

Однако увеличение размера системы неизбежно влечет за собой резкий рост вычислительной сложности. С одной стороны, стоимость расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT, от англ. density functional theory; подробнее об этом ниже) масштабируется как с ростом числа электронов в системе. С другой стороны, число возможных конфигураций растет по биномиальному распределению , где — число свободных сайтов для размещения (в нашем случае 36), x — число атомов углерода. То есть химическому составу Tc₃₆C₃ в рамках заданного размера суперячейки соответствуют 7 тысяч возможных конфигураций, а при Tc₃₆C₉ — свыше 94 миллионов.

Правда, некоторые из этих конфигураций связаны между собой операциями симметрии кристалла, например, такими, как вращения, отражения или инверсия. Такие структуры считаются симметрически эквивалентными, и их объединяют в одну конфигурацию или класс эквивалентности. Число таких уникальных, неэквивалентных конфигураций определяет реальную сложность пространства исследования, а вот их последующий учёт по‑прежнему осуществляется с учетом мультипликативности представления внутри класса или веса конфигурации. Наличие симметрии действительно снижает общее число структур до числа соответствующих классов эквивалентности, но даже после учета симметрии пространство возможных конфигураций растет стремительно с увеличением размеров суперячейки, и возникают проблемы как с их генерацией и хранением, так и с последующей обработкой.

Из эксперимента известно, что при повышении концентрации углерода гексагональная структура технеция постепенно теряет устойчивость и переходит в кубическую — её мы также исследовали для полноты картины. В этом случае исходная элементарная ячейка представляет собой гранецентрированный куб (ГЦК или fcc, от англ. face‑centered cubic), содержащий четыре атома технеция. Эта структура также показана на рисунке 2. Октаэдрические междоузлия этой решетки — их также четыре на элементарную ячейку — являются потенциальными позициями для внедрения атомов углерода. Пространственное расположение изображено на рисунке 3.

Чтобы моделировать низкоуглеродистые составы, мы построили суперячейку полученную двукратным повторением исходной кубической ячейки вдоль всех трёх осей. В результате получилась модель, содержащая 32 атома технеция и 32 октаэдрических междоузлия, что позволяет гибко варьировать содержание углерода в составах вида Tc₃₂C_x.

Полное пространство поиска

Резюмируя, наша цель — исследовать относительную стабильность конкурирующих гексагональной и кубической фаз карбидов технеция при низких концентрациях углерода. Для этого мы рассмотрели составы Tc₃₆C_x (x=1..9) в гексагональной структуре и Tc₃₂C_x (x=1..8) в кубической. Такой выбор позволяет охватить диапазон содержания углерода от 2.7 ат.% до 20.0 ат.%, что соответствует экспериментально наблюдаемому пределу растворимости.

Для каждого структурного типа и каждого значения x мы построили все возможные конфигурации размещения атомов углерода по доступным октаэдрическим междоузлиям в соответствующих суперячейках. Построение выполнено с использованием программы Supercell, которая также позволяет объединять симметрически эквивалентные структуры в уникальные конфигурации вместе с их структурными весами (то есть числом эквивалентных представителей в каждом классе).

Таким образом, мы получили полные композиционно‑конфигурационные пространства (CCSs, от англ. compositional/configurational spaces) для обоих кристаллических типов решетки в рамках заданных суперячеек и в пределах концентраций углерода до 20 ат.%. В общей сложности было получено 320 149 уникальных гексагональных и 11 937 уникальных кубических конфигураций.

Генерация полного CCS — в большинстве случаев непозволительная вычислительная роскошь, поскольку число уникальных конфигураций растет комбинаторно с размером системы и числом компонентов. Тем не менее, именно полный перебор позволяет надежно находить глобальные энергетические минимумы, получать полный спектр энергий для заданного состава, точно вычислять статистические суммы и на этой основе рассчитывать термодинамически взвешенные средние физических свойств без аппроксимаций. Однако уже при переходе к трехкомпонентным системам построение полного CCS даже для таких суперячеек, какие использованы в настоящей работе, становится практически невозможным из‑за экспоненциального взрыва числа конфигураций — это делает исчерпывающий анализ доступным лишь для узкого круга систем.

Теперь, когда построено полное CCS, необходимо определить, какие из этих сотен тысяч конфигураций действительно реализуются в природе. Как известно из школьного курса физики, замкнутая система стремится к состоянию с минимальной внутренней энергией. Аналогично, атомы углерода в решетке технеция будут распределяться по междоузлиям так, чтобы минимизировать полную энергию ячейки. Однако эта энергия — не классическая величина, а квантово‑механическая характеристика сложной системы, состоящей из взаимодействующих электронов и ядер. Для ее вычисления требуется метод, способный с высокой точностью описывать электронную структуру твердого тела. Таким методом, ставшим стандартом в современном материаловедении, является теория функционала плотности.

Теория функционала плотности

Кратко этот метод можно описать так: вместо решения уравнения Шрёдингера для всех электронов в системе мы вычисляем единственную функцию — электронную плотность. Подробнее про DFT можно почитать в статьях моих коллег (здесь, здесь и здесь). Если есть желание углубиться, то можно ознакомиться с замечательной книгой Дениса Тихонова.

С практической точки зрения, DFT позволяет вычислить полную энергию основного состояния кристаллической системы — ту самую квантово‑механическую величину, которая определяет её стабильность при абсолютном нуле температуры (T=0 К). Именно эту энергию мы используем как меру стабильности: чем ниже энергия конфигурации, тем выше вероятность встретить её в реальном материале.

Существует множество реализаций DFT, различающихся по точности и вычислительной сложности. Основное различие между ними заключается в выборе обменно‑корреляционного функционала — приближения, описывающего квантовую природу взаимодействия между электронами. Для задач, связанных с определением структуры и относительной стабильности переходных металлов и их карбидов, хорошо зарекомендовал себя функционал PBE (назван в честь авторов J. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof) в рамках обобщённого градиентного приближения. Он обеспечивает хороший баланс между точностью и вычислительными затратами и широко применяется в расчетах подобных систем. Именно его мы использовали во всех наших вычислениях.

При выборе функционала важна его валидация на экспериментальных данных. Чтобы корректно описать взаимодействие атомов углерода как в решетке технеция, так и в слоистой структуре графита, мы дополнительно учли дальнодействующие ван‑дер‑ваальсовы взаимодействия. В рамках этой модели мы рассчитали параметры кристаллических решеток чистого технеция и графита и сравнили их с экспериментальными значениями. Отклонения составили порядка 0.01 Å, что считается удовлетворительным согласием и подтверждает применимость выбранного подхода для описания как металлической, так и слоистой решеток.

Однако у DFT есть принципиальные ограничения. Во‑первых, стандартные DFT‑расчеты не включают явно температурные эффекты: они не учитывают атомные колебания, энтропийный вклад или возможность формирования разупорядоченных фаз при конечной температуре. Эти эффекты могут как стабилизировать, так и, наоборот, дестабилизировать структуру — и их роль возрастает с повышением температуры. Для учета конечной температуры необходимо привлечение дополнительных методов.

Во‑вторых, как уже говорилось выше, вычислительная стоимость DFT масштабируется как . Из‑за этого на практике обычно ограничиваются системами из сотен атомов в ячейке или суперячейке, что соответствует пространственному разрешению в несколько нанометров и временным масштабам (в молекулярной динамике) до нескольких пикосекунд. Даже в нашем случае — где каждая конфигурация содержит до 45 атомов — полный расчет всех структур из полного CCS занял бы десятки лет процессорного времени.

Это фундаментальное ограничение делает прямое применение DFT непрактичным для анализа всего CCS. Поэтому все большее распространение получают подходы на основе машинного обучения, которые позволяют аппроксимировать результаты DFT с высокой точностью, но при этом работают на несколько порядков быстрее.

Машинное обучение

Итак, прямой расчет всех конфигураций из полного CCS с помощью DFT оказывается вычислительно нереализуемым даже на современных суперкомпьютерах. Для преодоления этой проблемы мы обратились к методам машинного обучения, в частности — к графовым нейронным сетям (GNNs, от англ. graph neural networks), которые в последние годы стали очень популярными в предсказании свойств кристаллических и молекулярных систем.

GNN представляют структуру материала в виде геометрического графа: атомы становятся узлами, а взаимодействия между ними — ребрами, взвешенными по межатомному расстоянию. Ключевое преимущество таких моделей — их инвариантность к трансляциям и вращениям, а также эквивариантность относительно пространственных преобразований, что делает их физически корректными для описания атомных систем. В отличие от подходов, основанных на ручном подборе дескрипторов, GNN автоматически извлекают релевантные признаки из локального окружения каждого атома.

В рамках нашей работы мы протестировали две современные архитектуры GNN: NequIP и Allegro. NequIP стал первой моделью, реализовавшей эквивариантную передачу сообщений на геометрических графах для предсказания межатомных потенциалов, обеспечив высокую точность за счет явного учета векторных и тензорных свойств по локальному окружению атомов. Более поздняя архитектура Allegro сохраняет строгую эквивариантность, но строится на локальном представлении взаимодействий — без рекурсивного обмена информацией между слоями. Такой подход делает модель массово параллелизуемой, что позволяет значительно ускорить как обучение, так и инференс, не жертвуя при этом точностью.

Для каждой архитектуры мы рассмотрели два сценария обучения: с предобучением и без него, то есть со случайных весов (англ. from scratch), получив таким образом четыре различных модели. Практическая трудность для системы Tc‑C в том, что она плохо изучена, и готовых данных для последующего обучения или файнтюна этих моделей было очень мало. В базе AFLOWLib нам удалось собрать 289 структур Tc–C, однако все они имели положительные энергии формирования, то есть не содержали стабильных представителей, которые были бы особенно полезны для обучения в области низких энергий. Для сравнения, в Materials Project нашлось всего 3 Tc–C структуры.

Поэтому основной набор для обучения мы сформировали из собственных DFT‑расчетов для конфигураций из построенных CCS: в обучающем и валидационном наборах суммарно получилось 453 структуры, при этом набор был сильно перекошен в пользу гексагональных: около 390 гексагональных конфигураций, остальные кубические. Надо сказать, что это тоже очень маленькие датасеты, но зато они по построению на 100% релевантны решаемой задаче. Для тестирования, когда модель уже обучена и мы проверяем как хорошо она научилась предсказывать энергии, мы отложили 161 структуру, из них 81 гексагональная и 80 кубических, чтобы отдельно проверить работоспособность модели для двух решеток.

После обучения все четыре модели были использованы для полного инференса, то есть прогноза для тех структур, которые не участвовали в обучении, по всему CCS, охватывающему 332 086 уникальных конфигураций. Для каждого состава (Tc₃₆C_x и Tc₃₂C_x) и каждой кристаллической решетки мы отобрали топ-2 самых низкоэнергетических структуры, предсказанных каждой моделью. Хотя качественно распределения энергий по всему CCS оказались схожими между моделями, конкретные списки энергетически выгодных конфигураций различались — особенно при высоких концентрациях углерода. Все отобранные кандидаты были пересчитаны с помощью DFT с использованием той же вычислительной схемы, что и для обучающего набора.

Поиск при абсолютном нуле

Полная энергия ячейки, получаемая из DFT, не подходит для прямого сравнения стабильности структур с разным числом атомов: она содержит линейный вклад от количества атомов. Чтобы устранить этот тривиальный вклад и получить физически осмысленную меру стабильности, используют энергию формирования . Для её расчета из полной энергии карбида вычитают энергии референсных соединений, то есть металлического технеция и самого стабильного аллотропа углерода — графита, так избавляются от линейного вклада и получают . Полученная разность показывает, выгодно ли данное соединение по сравнению с исходными компонентами. Если энергия формирования положительна, как в случае со структурами из базы данных AFLOW, система термодинамически нестабильна и будет распадаться на исходные компоненты. Чтобы обеспечить сопоставимость между структурами разного состава, энергию формирования обычно нормируют на общее число атомов в ячейке — получая энергию формирования на атом.

Однако отрицательная энергия формирования сама по себе еще не означает термодинамической устойчивости. Для оценки устойчивости структуры мы использовали стандартный подход через выпуклую оболочку энергии формирования, идею которой в термодинамике ввёл ещё Максвелл. Ее смысл проще всего объяснить геометрически.

Для этого полученные структуры с минимальными энергиями мы изображаем на графике, где по оси абсцисс содержание углерода, по оси ординат энергия формирования на атом, как показано на рисунке 4. Затем мы строим выпуклую оболочку, нижняя часть которой проходит от чистого технеция (0, 0) к чистому графиту (1, 0) через ряд Tc–C структур так, что на любом отрезке ни одна структура не оказывается ниже по энергии чем сама оболочка. Только те структуры, которые лежат непосредственно на этой оболочке, являются термодинамически стабильными при 0 К. Все остальные — находящиеся выше — могут понизить свою энергию за счет распада или смешения с фазами, определяющими оболочку, и поэтому считаются метастабильными или нестабильными.

Как видно из рисунка 4, при малых концентрациях углерода выпуклую оболочку (обозначенную зеленой ломанной линией) определяют гексагональные структуры (обозначены синими шестиугольниками). По мере увеличения содержания углерода их энергия формирования начинает расти, тогда как кубические фазы становятся все более выгодными. При 20 ат.% C оболочку определяет упорядоченная кубическая структура Tc₃₂C₈ (оранжевый квадрат). Примечательно, что две гексагональные структуры на оболочке входили в наш обучающий датасет, тогда как кубическая структура с 20 ат.% C была предсказана одной из GNN‑моделей и не входила ни в одну из выборок. Вероятность её случайного нахождения при рандомизированном переборе CCS составляет менее 0.02%, что подчеркивает эффективность нашего подхода.

Наш результат также позволяет провести прямое сравнение с предыдущим теоретическим исследованием, в котором для поиска стабильных карбидов технеция использовался эволюционный алгоритм USPEX. В той работе были найдены три упорядоченные структуры — Tc₁₀C, Tc₈C и Tc₆C, — которые авторы поместили на выпуклую оболочку, считая Tc₆C карбидом с максимально возможным содержанием углерода. Мы пересчитали эти структуры с тем же DFT‑функционалом и нанесли на наш график. Как видно, наша выпуклая оболочка лежит значительно глубже, что свидетельствует о том, что USPEX не смог найти истинные энергетические минимумы во всей области концентраций углерода, вероятно, из‑за ограничений размера ячейки и сложности рельефа потенциальной энергии, тогда как наш метод, основанный на полном переборе конфигурационного пространства с последующим ML‑ускорением, позволил обнаружить ранее неизвестные термодинамически стабильные фазы, включая кубическую. Таким образом, комбинация исчерпывающего конфигурационного анализа (в тех случаях, где это возможно), машинного обучения и целенаправленной DFT‑валидации обеспечивает более полное и надежное описание термодинамической стабильности по сравнению с эволюционными алгоритмами поиска, такими как USPEX.

Учет конечной температуры

В предыдущем разделе стабильность фаз оценивалась при абсолютном нуле, где мерой термодинамической стабильности служит энергия формирования , представляющая собой разность полных энергий системы и её референтных компонентов. Эта величина не зависит от температуры. Однако при конечных температурах поведение материала определяется свободной энергией формирования , которая включает вклады, связанные с тепловыми колебаниями и статистическим распределением атомов:

Здесь:

• — вибрационная свободная энергия,

• — конфигурационная энтропия вклад.

Дело в том, что атомы никогда не находятся в полном покое. Даже при абсолютном нуле ядра, как квантовые частицы, совершают нулевые колебания, что приводит к конечному вкладу , известному как энергия нулевых колебаний. Этот вклад мы учли при построении выпуклой оболочки на рисунке 4. С ростом температуры амплитуда колебаний увеличивается, и вибрационный вклад все сильнее влияет на относительную стабильность фаз.

Рисунок 5. Анимация фононной моды в кристаллической решётке. Взято отсюда.

Эти колебания описываются через фононный спектр, который зависит от межатомных сил. Фононы — это квазичастицы, возникающие при квантовании колебаний в твёрдых телах. Их квантовая природа требует аккуратной интерпретации, но часто фононы можно представить в виде волн механической деформации, бегущих по кристаллу, как, например, на рисунке 5. Тепловые колебания решётки включают в себя множество фононов с различными направлениями и частотами, которые и описываются с помощью спектра.

В рамках гармонического приближения фононные частоты считаются независящими от объема ячейки, что позволяет получить как функцию температуры только за счет расчета сил, действующих на слегка смещенные атомы. По этим данным строится динамическая матрица, а её собственные значения дают фононные частоты.

Вклад связан с тем, что при конечной температуре система может реализовываться не в виде одной упорядоченной твердой фазы, а в виде твердого раствора. Такой раствор не описывается кристаллической ячейкой из‑за отсутствия трансляционной симметрии как показано на рисунке 6. При заданном среднем составе и температуре он соответствует равновесному перемешиванию всех уникальных ячеек с разными распределениями атомов углерода из полного CCS, каждая из которых вносит вклад с некоторой вероятностью. Эти вероятности выбираются таким образом, чтобы минимизировать свободную энергию формирования всего раствора при заданной концентрации углерода и температуры. С ростом температуры энтропийный вклад возрастает, и становится выгодным не единичное упорядоченное состояние, а статистический ансамбль конфигураций, минимизирующий свободную энергию.

Важно, что конфигурационная энтропия возникает только при наличии структурного беспорядка. Для чистого технеция или графита её вклад практически равен нулю: кристалл описывается единственной периодической конфигурацией, и перестановки атомов не создают новых микросостояний при том же составе. В системе Tc–C углерод занимает лишь часть доступных позиций, поэтому число возможных размещений при одном и том же среднем составе становится очень большим, что и делает конфигурационный вклад особенно важным при высоких температурах.

Так как в нашем подходе построено полное CCS и в нашем распоряжении есть все симметрично неэквивалентные конфигурации с известными инференсами обученных GNNs и структурными весами, конфигурационный вклад можно учитывать напрямую через статистическое суммирование по микросостояниям. Именно учёт и позволяет перейти от картины устойчивости при 0 K к термодинамически корректному описанию фазового поведения системы Tc–C при конечных температурах.

Построение фазовой диаграммы

После учета температурных эффектов мы получили свободные энергии формирования как функции концентрации углерода и температуры отдельно для гексагональной и кубической фаз Tc–C. Область концентраций и температур, в которой свободная энергия одной фазы ниже, чем у конкурирующей, является областью её термодинамической устойчивости и называется областью гомогенности (однофазной областью). На полученной нами фазовой диаграмме, изображенной на рисунке 7, область гомогенности гексагональной фазы (hcp) выделена синим цветом, а область кубической (fcc) — оранжевым. Между ними существует двухфазная область, где возможно равновесное сосуществование обеих фаз; границы этой области определяются условием равенства химических потенциалов углерода в гексагональной и кубической фазах.

Как видно из фазовой диаграммы, при фиксированной температуре при малых концентрациях углерода устойчивой остается гексагональная фаза. При увеличении содержания углерода система входит в двухфазную область (hcp+fcc), где начинает формироваться кубическая фаза, и далее при более высоких концентрациях сохраняется уже однофазная кубическая область. Количественное соотношение фаз внутри двухфазной области определяется правилом рычага и в нашей диаграмме визуализировано цветовой шкалой. При дальнейшем увеличении содержания углерода наступает насыщение: становится термодинамически выгодным выделение углерода в виде графита, то есть растворимость углерода в кубической решетке достигает предела. В целом эти тенденции качественно согласуются с экспериментальными наблюдениями.

Из рисунка 7 также можно сделать ряд количественных выводов. По нашим расчетам при температурах порядка 500 K решетка технеция способна удерживать до ~20 ат.% углерода, тогда как при повышении температуры предельная растворимость уменьшается примерно до ~16 ат.%. Кроме того, при повышенных температурах кубическая фаза начинает формироваться уже при добавлении порядка 3 ат.% углерода, то есть граница перехода в область fcc смещается в сторону меньших концентраций.

Полученную диаграмму можно сопоставить с экспериментальной фазовой диаграммой из работы V. N. Eremenko et al.: соответствующие области гомогенности также нанесены на рисунок 3, а экспериментальные границы показаны пунктиром. Видно, что рассчитанная нами область устойчивости гексагональной фазы перекрывает область, известную из эксперимента, и расширяет её в сторону больших концентраций углерода. При этом для кубической области наблюдаются расхождения: экспериментальная граница насыщения смещается с температурой иначе, чем в нашей модели. Такое различие может быть связано с принятыми приближениями при учете температурных вкладов и с точностью расчета энергий формирования, а также с конечным размером суперячеек и неизбежными упрощениями при описании реального эксперимента.

Заключение

Мы с соавторами очень довольны полученным результатом. Во‑первых, наша работа укрепляет связь между традиционными DFT‑вычислениями и машинным обучением — мы видим, как это ускоряет расчёты и делает возможным анализ, который до этого не потянул бы ни один суперкомпьютер мира. Ну а во‑вторых, мы немного больше узнали о свойствах карбидов технеция, и в будущем это может помочь эффективнее утилизировать ядерные отходы на их основе.

Но, конечно же, нашим расчётам ещё предстоит лабораторная валидация.

Спасибо, что дочитали! Если будут вопросы, я с радостью на них отвечу в комментариях.